I.Biochimie structurelle 6

B.TRIACYLGLYCEROLS

I. DEFINITION

Les esters du glycérol sont appelés acylglycérols. L'estérification des 3 groupements hydroxyldu glycérol avec des acides gras conduit aux triacylglycérols ( anciennement dénommmés graisses neutres  ( désuet ) ou triglycérides ( incorrect chimiquement )) . Les triacylglycérols représentent la famille de lipides  la plus abondante et  et les composés principaux des lipides de dépôt ou de réserve chez les végétaux et les animaux. Les solides à température ordinaire sont les graisses et les lipides les huiles .

La plupart des graisses naturelles sont des mélanges complexes de triacylglycérols simples ( trois chaînes hydrocarbonées identiques ) et mixtes. La composition en acides gras de dépot dépend en partie de la composition des lipides ingérés.

Le glycérol n'est pas optiquement actif, l'atome de carbone 2 devient asymétrique quand deux acides gras différents  sont fixés en 1 et 3 . La configuration dans ce cas est à rattacher à celle du D-glycéraldéhyde . Moins abondants sont les monoacylglycérols, les diacylglycérols et les alkyls éthers de diacylglycérols ( alkylglycérides ; le glycérol a 2 hydroxyles estérifiés par des acides gras , mais le 3ème est étherifié par un alcool aliphatique saturé ou insaturé.. 

La famille des acylglycérols comprend également des glycosyldiacylglycérols qui contiennent un sucre lié par une liaison osidique  à l'hydroxyl en 3 d'un diacylglycérol tel le galactosyldiacylglycérol.( végétaux supérieurs et tissus nerveux).

C)PHOSPHOGLYCERIDES ( GLYCEROPHOSPHOLIPIDES )

Cette classe de lipides complexes sont des constituants majeurs et caractéristiques des membranes cellulaires. Une des fonctions alcool primaires du glycérolest estérifiée par l'acide phosphorique --> acide L glycérol 3 phosphorique ( 1 carbone asymétrique ). Comme ce composé peut aussi être considéré  le D-glycérol 1 phosphate ( par inversion de la numérotation des atomes de carbone ) . Il a été décidé de préciser la stéréochimie par une numérotation  stéréospécifique  ( n° ) (--> acide n*glycérol 3 phosphorique ).  

R1 et R2 préservent le caractère apolaire . En général l'acide gras en R1 est saturé et celui en R2 est insaturé. Le représentant le plus simple est l'acide L-phosphatidique  X= H, il n'est présent dans les cellules qu'à l'état de trace , mais est un intermédiaire important de la synthèse des des autres phosphoglycérides, les représentants majeurs  des végétaux supérieurs et des animaux sont :

Le diphosphatidyl-glycérol ( cardiolipide ) est une structure complexe présente dans la membrane mitochondriale ( ( notamment cardiaque ).

Les phosphoglycérides sont solubles dans la plupart des solvants apolaires en présence de traces d'eau mais se dissolvent mal dans l'acétone anhydre. . Le mélange chloroforme-méthanol est le meilleur agent pour extraire les phospholipides des cellules et des tissus. L'hydrolyse alcaline douce des phosphoglycérides libère les acides gras sans faire de savons , mais laisse intact le squelette glycérol - acide phosphorique alcool de la molécule ; en milieu alcalin fort , X-OH est à son tour libéré. Les phosphoglycérides peuvent aussi subir une hydrolyse enzymatique pare des phospholipases spécifiques dont le lieu d'action est schématisé ci-dessous :

 

D) SPHINGOLIPIDES

D1. DEFINITION

Les sphingolipides sont des lipides complexes dont la sphingosine représente le squelette carboné . Ce sont des constituants majeurs de  des membranes cellulaires , tant animales que végétales . En particulier on en trouve des quantités importantes dans le tissus nerveux et le cerveau . Un dérivé important de la sphingosine  est le chef de file  de tous les sphingolipides  : le céramide : 

Différents groupements polaires peuvent se fixer sur le groupement hydroxyl en 1. On distingue  :

a) Sphyngomyélines

b) Glycosphingolipides neutres ( dont les cérébrosides ).

c) Glycosphingolipides acides ( ou gangliosides )

D.2 SHINGOMYELINES

Les sphingomyélines résultent de l'estérification du groupement 1-hydroxyl du céramide par de la phosphoryléthanolamine ou de la phosphorylcholine.

D3. GLYCOSPHINGOLIPIDES NEUTRES

Ce sont des sphingolipides comprenant à leur extrémité polaire  un ou plusieurs résidus osidiques . Les plus simples sont les cérébrosides . Le groupement polaire est un ose  ( tel le galactose ) lié par une bêta osidique à l'hydroxyle libre du céramide. 

Les glycosphingolipides neutres sont classés d'après la nature de l'ose attaché au céramide , la séquence et la longueur de la chaîne osidique. 

D4  GLYCOSPHINGOLIPIDES ACIDES.

C'est le groupe le plus complexe, l'extrémité osidique contient de l'acide acétylneuraminique . Ils sont classés d'après le nombre et la position des hexoses. Les gangliosides sont particulièrement abondants dans la matière grise du cerveau ( 6 % des lipides totaux ).. Ils ont été impliqués dans la transmission de l'influx nerveux  au niveau des synapses Ils semblent également présents dans des sites récepteurs de l'acétylcholine et d'autres neurotransmetteurs . Ils interviennent enfin dans les groupes sanguins .  

E. CIRES

E1 DEFINITION

Les cires sont ders composés solides insolubles dans l'eau , résultant de l'estérification par des acides gras supérieurs de monoalcools gras à longue chaîne ou de stérols. Elles assurent un rôle de protection  à la surface de la peau , de la pomme et des plumes chez les animaux , des feuilles et des fruits chez les végétaux.

Ex/

- La cire d'abeille , est un ester palmitique d'alcools gras à longue chaîne  ( constituant majeur )

- La cire des feuilles est constituée d'esters d'acides gras et d'alcools comportant 20 à 24 atomes de carbone

LIPIDES SIMPLES . 

Les lipides qui ne peuvent être hydrolysés en acides gras sont a) les terpènes, b) les stéroïdes, c) les prostaglandines . Ils sont présents en petites quantités dans les cellules , mais ont des fonctions biologiques très importantes. 

F.TERPENES

Ils résultent de la polymérisation d'un certain nombre de molécules d'isoprène.

Isoprène

Suivant le nombre d'unités isopréniques, on distingue les monoterpènes ( deux molécules isoprène ) , les sesquiterpènes ( 3 unités ), , les di, tri, et tétra terpènes ( 4,6,8 unités) . Un grand nombre de terpènes ont été identifiés dans le règne végétal. Ils contribuent au parfum et à la saveur caractéristique de chaque espèce , et représentent les constituants majeurs des huiles essentielles. 

Le géraniol =:extrait de géranium, le limonène = extrait de citron, le manthol = extrait de menthe, le pyrène : thérébentine, le camphre = camphrier. 

Ex de triterpène / 

Le squalène qui est le précurseur biosynthétique du cholestérol : 

 

Bëta - carotène, précurseur de la vitamine A

Les vitamines A, E, et K sont toutes des dérivés terpéniques

G. STEROIDES

Les stéroïdees dérivent du :

Perhydrocyclopentanophénanthrène

 

De nombreux stéroïdes ont été isolés, ils se différencient par le nombre et la position des doubles liaisons , le nombre, le type et la position des substituants , nla configuration alpha ou bêta par rapport au noyau  et la configuration des cycles les uns par rapport aux autres ? Les principales positions de substitution  sont les carbones 3,11 et 17. Tous les stéroïdes dérivent du squalène  ( linéaire  qui se cyclise aisément pour former le cholestérol( du moins dans les tissus animaux ). Le cholestérol est précurseur de nombre de stéroïdes importants 

G. PROSTAGLANDINES

Les prostaglandines sont des dérivés de l'acide arachidonique ( C 20, 4 dl) . Les activités biologiques des prostaglandines sont de nature régulatrice ou hormonale . Isolées initialement dans la vésicule séminale , le sperme et la prostate, ce qui leur confère le nom. On en découvra encore des nouvelles  : 15 à 20 prostaglandinesnaturelles existent ( au moins ). L'intérêt de ce genre de molécule est aisément établi par les propriétés de deux d'entre elles et leur similitude chimique : 

La PGE2 :  est vasodilatateur et abaisse la pression sanguine . 

La PGE2 alpha est vasoconstricteur et augmente la pression sanguine. 

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La présence de zones polaires hydrophiles  et de zones lipophiles dans certains lipides complexes permet à ces derniers de former des solutions vraies avec l'eau . Au dessus d'une concentration critique  ( dépendant de la nature des lipides ), les lipides polaires vont s'associer en agrégats et former des micelles . Dans ces structures , une orientation des pôles hydrophiles et lipophiles va être observée

Les systèmes membranaires constituent une des deux formes d'association non covalente des lipides et des protéines . Cette association se retrouve également dans les LIPOPROTEINES de transport plasmatique . Ces molécules servent à véhiculer dans le sang, d'un organe à l'autre , les lipides insolubles dans l'eau