I;Biochimie structurelle 4

Les glucides ( ou saccharides ) sont des polyalcool comportant une fonction aldéhyde ou une fonction cétone.

La plupart répondent à la formule brute  [CH₂O]_n ce qui a donné le nom d'hydrates de carbone : de nombreux sucres ne sont pas des hydrates de carboneet d'autres molécules hydrates de carbone ne sont pas des sucres ( CH₃COOH par exemple) .

On trouvera des glucides dits holosides et d'autres dits hétérosides.

Les holosides ne contiennent que du C,H,O, mais les hétérosides contiennent d'autres éléments ou une partie dite aglycane ( voir ex plus loin )

Les holosides et hétérosides peuvent encore être séparés en :

- Monosides ( ou monosaccharides ) ( ou oses ).

- Diosides ( ou disaccharides ) 

- Triosides ( ou trisaccharides )

- Polysaccharides (ou polysaccharides )

MONOSIDES

Les familles d'oses sont construits:

pour les aldoses à partir du D-glycéraldéhyde ( aldotriose ). 

(fig 1)

pour les cétoses à partir du dihydroxyacétone ( cétotriose )

( fig 2)

Tous les oses, sauf le dihydroxyacétone , comportent un carbone asymétrique au moins et sont donc des molécules chirales;c'est à dire des molécules présenter des stéréoisomères comme sur la figure (1). Pour tous les oses présentant plus d'un carbone asymétrique , le préfixe D ou Lindique par convention , la configuration du carbone asymétrique le plus éloigné du groupement carbonyl. Les aldoses et les cétoses utilisés par les êtres vivants sont des sucres de la série D.. Voyons les deux familles d'oses à partir des deux trioses initiaux , en ajoutant un atome de carbone à la fois pour former des tétroses ( 2 C, 4 isomères), des pentoses ( 3C, 8 isomères ) et des hexoses ( 4 C , 16 isomères ). , seule la série D est représentée.. 

Tous ces sucres simples sont , à température ordinaire, des solides cristallisés, blancs, de saveur sucrée , très solubles dans l'eau et insolubles dans les solvants non polaires .

Les oses les plus abondants dans la nature, sont des hexoses et, en particulier , le D-glucose, aliment énergétique de la cellule et précurseur de nombreux polyosides.

Beaucoup d'oses se comportent en solution aqueuse comme s'ils possédaient  un atome de carbone asymétrique supplémentaire. Ainsi le D-glucose se présente-t-il sous une forme dite alpha-D-glucose et une forme bêta-D-glucose dont les propriétés sont différentes

 

En solution dans l'eau, ces deux isomères subissent une évolution de leur pouvoir rotatoire vers une valeur commune + 52,7°, cette modification est appelée mutarotationet est due à la formation du mélange de deux isomères alpha et bêta ( à l'équilibre 1/3 alpha, 2/3 bêta . De diverses considérations , on a déduit que les forme alpha et bêta résultent d'une cyclisation entre l'hydroxylalcoolique  du carbone 5et la fonction aldéhyde du carbone , le résultat est un cycle à 6 ( hétérocycle ) pyranne. La formation d'un cycle à 5 existe également ( furanne ) pour les oses à 5 atomes de C au moins , la forme cyclique habituelle du fructoseest le bêta D fructo furannose ( hétérocycle à 5 carbones.) 

On utilise habituellement une formule projective de HAWORTH pour faciliter la compréhension , mais qui est en partie fausse  : la configuration la plus stable de l'alpha-D glucopyrannose est en effet " la forme chaise " et la représentation usuelle 

Le maltose est un produit intermédiaire formé au cours de l'hydrolyse enzymatique de l'amidon ( polysaccharide ) (orge germée --> malt ). .

Le lactose est un diholoside qui ne se trouve que dans le lait et le saccharose est un diholoside très abondant dans le règne végétal ( sucre de canne, de betterave ).

Le cellobiose est un dimère de glucose ( O-bêta-D)-glucopyranosyl ( 1-->4 ) bêta-D glucopyranose) qui est l'unité de base du polymère glucidique le plus répandu dans la nature : la cellulose .Le gentobiose et le tréhalose sont deux autres dimères du glucosedifférents par la nature de la liaison glycosyle respectivement bêta ( 1-->4) et alpha ( 1-->1). Le tréhalose est un sucre caractéristique de l'hémolymphe des insectes..

TRIHOLOSIDES

Quelques triholosides libres existent à l'état naturel , la betterave sucrière contient du raffinose ( galactose-glucose-fructose ) et la sève des conifères contient du mélézitose ( glucose-fructose-glucose ).

POLYOSIDES.

La plupart des glucides se présentent à l'état naturel sous forme de polyosides à haut poids moléculaire. L'hydrolyse acide ou enzymatique libère des oses ou des dérivés d'oses. Les polyosides diffèrent les uns des autres par la nature de leur motif monomère, par la longueur de la chaîne , et par le degré de ramification . Lorsque les polysosides comportent deux types différents ( au moins ) d'unités monomères , on les appelles hétéropolyosides

• POLYOSIDES DE RESERVE. 

Les représentants caractéristiques sont l'amidon chez les végétauxet le glycogène chez les animaux tous deux polymères de glucose..

L'amidon existe sous deux formes  l alpha-AMYLOSE,  et l'AMYLOPECTINE

L'alpha amylose est formé de longues chaînes non ramifiées où les unités glucose sont réunies en alpha ( 1 -->4 ). Les chaînes ont une longueur variable  ( PM 5.10³ à 5.10⁵ )., elles s'enroulent en hélice lorsqu'elles sont hydratées (en solution dans l'eau)..

L"amylopectine est fortement ramifiée par contre, la longueur moyenne des ramification est de 14 à 30 unités glucose selon les espèces. La chaîne principale comporte des liaisons alpha (1-->4),tandis que les ramifications se fixent par des ramifications se fixent par des liaisons alpha(1-->6 ).. Le poid moléculaire peut atteindre 10⁸ .

 

 

L'amidon peut être hydrolysé soit par une alpha-amylase  ( présente dans la salive et dans le suc pancréatique ) qui catalyse la libération de glucose et de maltose ( coupures aléatoires ).Une autre enzyme la bêta-amylase hydrolyse l'amidon en libérant des unités maltose ( dimère de glucose ) , l'enzyme est active dans l'orge en germination  ( malt ). Lorsque l'amylopectine est attaquée par les alpha et bêta - amylase, les liaisons  alpha 1-->6 ne sont pas altérées, il reste donc un noyau résiduel non ramifié appelé dextrine limite ( 40% de la molécule ) correspondant à la limite des possibilités d'hydrolyse en 1-->4. L'hydrolyse complète de l'amylopectine nécessite l'action d'une alpha 1-->6 glucosidasepour obtenir du glucose et du maltose libres. 

LE GLYCOGENE  

Le glycogène est le principal polyoside de réserve des cellules animales . Dans le foie il peut représenter 10 % du poids frais , dans le muscle, 1 à 2 % . C'est un polyoside également formé de D-glucose alpha 1-->4 ramifié en alpha 1-->6 , il se distingue de l'amylopectine par un plus haut degré de ramification en 1-->6 (tous les 8 à 12 résidus de glucose). L'hydrolyse du glycogène est comparable à celle de l'amylopectine . 

LES DEXTRANES 

Les dextranes sont aussi des polyosides de réserve des levures et des bactériescomposés de D-glucose en chaînes ramifiées reliées par des liaisons 1-->2, 1-->3, 1-->4, 1-->6. Le D-fructose polymérise en D-fructane et en inuline ( présente dans l'artichaud  ; le xylose polymérise en xylane et l'arabinose en arabinanes, retrouvé dans les végétaux ; le manose polymérise en mannanes  ( bactéries, moisissures, végétaux)

• POLYOSIDES DE STRUCTURE

 

De nombreux polysaccharides servent d'éléments de structure des parois et enveloppes cellulaires, des espaces intercellulaires et des tissus conjonctifsoù ils donnent forme , élasticité ou rigidité aux tissus animaux et végétaux. L'exosquelette de nombreux invertébrés (insectes) contiennent un dimère de de la N-acétyl-D-glucose amine.

Lr polysaccharide de structure de la paroi cellulaire le plus abondant du règne végétal est la CELLULOSE,polymère linéaire de D-glucose en bêta ( 1-->4) , c'est le principal composant du bois et du papier, le coton est de la cellulose presque pure ( 90 %).On en trouve quasi exclusivement à l'extérieur des cellules.La cellulose n'est pas attaquée par les alpha et bêta amylases, ce qui rend la cellulose non comestible par les mammifères, ces derniers ne possédant pas de cellulase capable d'hydrolyser la cellulose.en D-glucose. ( exception faite des ruminants qui hébergent dans leur estomac [rumen] des bactéries qui synthétisent des cellulases).Par diffraction des rayons X on a montré que la cellulose s'organise en faisceaux de chaînes parallèles ( ou fibrilles ) d'une longueur de 300 à 1500 unités glucoseet insoluble dans l'eau.

D'autres polyosides végétaux sont connus : la pectine ( polymère du méthyl-D-galacturonate), la lignine ( du bois,polymère d'alcools aromatiques ), l'agar ( du geëmon, qui contient des résidus  D et L galactose), la gomme arabique  ( qui contient des résidus de D galactose, d'acide D-glucuronique etc...).Chez les bactéries , la paroi est constituée d'une structure complexe ( le muropeptide ) qui se répète pour former une macromolécule appelée peptidoglycane ou muréine.Selon les espèces bactériennes, la liaison entre les unités muropeptidiques  sera variable. Chez Staphylococcus aureus, la liaison est assurée d'une part par la succession de deux oses, d'autre part par un polypeptide , par exemple le ('glycocolle ) ₅ entre la D-alanine d'une molécule de muropeptide et la lysine d'une molécule suivante.

 Le muropeptide : exemple

Lien avec le pentapeptide

Le peptidoglycane

 

Chez les organismes supérieurs, les enveloppes cellulaires sont constituées de :

a) Glycosphingolipides ( que nous verrons dans un prochain chapitre consacré aux lipides)

b) Mucopolysaccharides

c) glycoprotéines

Les mucopolysaccharides acides constituent un groupe d'hétéropolysaccharides qui contiennent deux ou trois oses alternés dont l'un au moins possède un groupement acide , carboxyl ou sulfurique. Leurs fonctions sont importantes et voici quelques exemples :

- Acide hyaluronique constitué d'acide glucuronique et de N-acétyl D glucosamine ( dans le liquide synovial ) 

- Chondroïtine constitué d'acide glucuronique et de N-acétyl D galactosamine ( cornée )

- Chondroïtine 4 sulfate constitué d'acide glucuronique et de N acétyl D galactosamine 4 sulfate ( cartilage )

- Dermatane sulfate constitué d'acide iduronique et de N acétyl D galatosamine 4 sulfate ( peau )

- Héparine constitué de glucosamine 6 sulfate et d'acide glucuronique 2 sulfate ( poumons )

Ces mucopolysaccharides sont fréquemment associés à des protéines ( quelques %)

Structure de quelques composants

Acide glucuronique

L'acide glucuronique est un acide uronique formé à partir du glucose oxydé sur son carbone numéro 6. Il entre dans la composition de glycosaminoglycannes tels l'héparine, l'acide hyaluronique...

N-acétyl D glucosamine

Comparativement au glucose, la N-acétylglucosamine est modifiée sur le carbone n^o 2 où la fonction alcool est remplacée par un groupement N-acétyl constitué d'une fonction amide et du squelette de l'acide acétique. C'est donc le résultat de la condensation entre la glucosamine et l'acide acétique.

Glucosamine

La glucosamine est un glucide de la famille des osamines dont la structure est basée sur celle du glucose. La glucosamine est un précurseur utilisé pour la glycosylation des protéines et des lipides. C'est également un composant important de plusieurs polysaccharides, en particulier la chitine, constituant majeur de la cuticule ou carapace des arthropodes (insectes, crustacés).

 

Les glycoprotéines sont un groupe important de molécules dans lesquelles les sucres sont liés de manière covalente à la chaine polypeptidique . Le pourcentage en poids des groupements carbohydratés des glycoprotéines varie de 1 % dans l'ovalbumine à 80 % dans les mucoprotéines, un grand nombre de protéines du sérum des mammifères est glycosylé. . Les fonctions de ces glycoprotéines sont inombrables.La structure des chaînes saccharides est également très variable  ( linéaire et ramifiée, de 2 à plusieurs douzaines d'osesd'au moins deux sortes . Le monosaccharide terminal est fréquemment un résidu d'acide N acétylneuraminique.   

Exemple : 

- Le tropocollagène : unité fondamentale du collagène

- Ovalbumine

 : Certains résidus Asparagine de l'ovalbumine sont liés à une chaîne glucidique composée de N-acétylglucosamine et de mannose

- Globuline

Une globuline désigne une protéine faisant partie d'un des deux types de protéines sériques, l'autre étant l'albumine. Cette appellation générique recouvre un groupe hétérogène de familles de protéines, de plus grande taille et plus solubles dans l'eau que l'albumine.Par exemple la globuline transporteuse des hormones thyroïdiennes comporte des chaînes glucidiques comportant de l'acide N acétylneraminique, du galactose, du mannose et de la N-acétylglucosamine.

Les protéines des groupes sanguins humains contiennent des chaînes latérales d'oligosaccharides comprenant du glucose, du D-galactose, de la N-acétylglucosamine et de la N-acétylgalactosamine.